目前，金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）和氫鍵有機框架（HOFs）等晶態(tài)多孔材料因其高結(jié)晶度、功能可設(shè)計性和可調(diào)性而被廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、催化、熒光、質(zhì)子傳導等很多領(lǐng)域。由于能夠提供和容納多種質(zhì)子載體，晶態(tài)材料已被證明是良好的質(zhì)子導體。HOFs是一類有機分子通過非共價氫鍵相互作用自組裝形成的一類有機多孔材料，其中豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為質(zhì)子提供了天然的傳輸途徑。此外，HOFs材料固有的柔性和溶液加工性有助于質(zhì)子交換膜的制造，為制備質(zhì)量輕的質(zhì)子導電固體電極和比功率高的燃料電池提供可能性。
近年來，由胍陽離子和磺酸鹽構(gòu)成的雙組分HOFs已大量出現(xiàn)，而由胍陽離子和膦酸鹽有機配體構(gòu)成的HOFs結(jié)構(gòu)尚未報道。與磺酸鹽相比，多酸膦酸鹽可以實現(xiàn)非脫質(zhì)子化、半脫質(zhì)子化和完全脫質(zhì)子化，有利于形成更豐富的氫鍵，有助于形成結(jié)構(gòu)多樣的框架。由于氫鍵作用弱，具有可逆性，HOFs材料具有制備條件溫和、溶液可加工性好、易于再生和提純等獨特優(yōu)勢，是制備質(zhì)子交換膜的良好候選材料。
本工作以四(4-磷酸基苯基)甲烷與鹽酸胍為原料，合成了一種基于芳基膦酸鹽陰離子和胍陽離子的具有3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)的iHOF材料(iHOF-9)。由于iHOF-9中存在固有的分子間氫鍵，使其具有超高質(zhì)子傳導率。在90°C和98% RH下質(zhì)子電導率可以達到4.38×10-2S·cm-1。此外，通過將iHOF摻雜到Nafion基質(zhì)中，制備了高性能的復合膜。H2/O2燃料電池測試初步研究表明，9%-iHOF-9/Nafion膜在80℃、100% RH條件下放置10 h后，最大功率密度達到1092.07 mW·cm-2，較重鑄Nafion膜提高33.99%。這項工作將一種超高導電性的iHOF作為一種新興的質(zhì)子交換膜材料摻雜到Nafion基質(zhì)中，為開發(fā)新能源提供了新的可能性。
相關(guān)成果以“Ultra-High Proton Conductivity iHOF Based on Guanidinium Arylphosphonate for Proton Exchange Membrane Fuel Cells”為題，發(fā)表在Chemistry of Materials上（IF =10.508）上。陜西科技大學為論文唯一通訊單位，化學與化工學院2022級博士研究生白向田為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。
晶體受到外部因素（熱量、溶劑和pH值）影響時，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并賦予其新的性能。在晶體結(jié)晶度沒有明顯損失情況下發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被稱為單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。由于HOF材料的溶液可加工性及再生性，溶劑誘導轉(zhuǎn)變是常見的轉(zhuǎn)變方式。然而，關(guān)于單晶到單晶的轉(zhuǎn)變對質(zhì)子傳輸性能影響的研究鮮有報道。
本工作利用以四(4-磺酸基苯基)乙烯和1,1’-二氨基-4,4’-二聯(lián)吡啶進行自組裝，既可以使用不同的溶劑合成了iHOF-10和iHOF-11，又可以將iHOF-10浸泡到水中后轉(zhuǎn)變?yōu)閕HOF-11。當測試兩種材料在不同溫濕度條件下的質(zhì)子導電性能時，發(fā)現(xiàn)在低溫低濕條件下iHOF-11的質(zhì)子傳導性能明顯優(yōu)于iHOF-10材料。隨著溫濕度的增加，iHOF-10的質(zhì)子導電率逐漸接近iHOF-11，這是由于溫濕度的增加，水分子進去晶體內(nèi)并誘導iHOF-10發(fā)生單晶到單晶轉(zhuǎn)變?yōu)閕HOF-11。水分子進入到iHOF-10中，取代了晶體內(nèi)的客體DMF分子并且參與到晶體氫鍵結(jié)構(gòu)的形成，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且提高質(zhì)子傳輸性能。利用HOFs材料的刺激響應(yīng)性，通過單晶到單晶的轉(zhuǎn)變的策略以優(yōu)化材料的質(zhì)子傳輸性能。
相關(guān)成果以“Water-Induced Single-Crystal to Single-Crystal Transformation of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Enhanced Proton Conductivity” 為題，發(fā)表在Chemistry-A European Journal上（IF =5.020）上。陜西科技大學為論文唯一通訊單位，化學與化工學院2021級博士研究生陳緒永為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。
通過DBpy·2I和取代基位置不同的萘二磺酸鹽衍生物制備了三種雙組分iHOFs。IHOFs 5-7是由氨基配體陽離子和磺酸配體陰離子之間形成的氫鍵形成的。溶劑水分子作為質(zhì)子的供體和受體，可以使iHOF的氫鍵富集。它們表現(xiàn)出良好化學穩(wěn)定性。此外，iHOF-7在100 °C和85% RH下表現(xiàn)出4.5 ×10-3S·cm-1的高質(zhì)子電導率。iHOF-7/SPEEK膜和iHOF-7/CS膜的最高質(zhì)子電導率分別達到5.1 × 10-3和5.7 × 10-3S·cm-1。因此，這些iHOFs和復合膜具有良好的質(zhì)子導電性，有望作為質(zhì)子導電材料。
相關(guān)成果以“Application of Ionic Hydrogen-Bonded Organic Framework Materials in Hybrid Proton Exchange Membranes”為題，發(fā)表在Crystal Growth & Design上（IF = 4.010）上。陜西科技大學為論文唯一通訊單位，化學與化工學院2020級碩士研究生趙芳為該論文的第一作者，曹麗慧教授為第二作者和論文唯一通訊作者。
研究成果得到國家自然科學基金（22075169），陜西科技大學青年拔尖人才科研啟動基金（2016QNBJ-11）和陜西基礎(chǔ)科學（化學、生物學）研究院科學研究計劃項目（編號22JHQ026）的支持。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03817
https://doi.org/10.1002/chem.202300028
https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c01306
（核稿：黃文歡 編輯：劉倩）
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